防霉剂中富马酸二甲酯DMF 的测定方法气相色谱法 1 范围 本标准规定了防霉剂中富马酸二甲酯的气相色谱检测方法。 本标准适用于防霉剂中富马酸二甲酯的测定。 2 原理 首先用重量法测定试样中乙酸乙酯不溶物的含量；再采用气相色谱法测定富马酸二甲酯的有机纯度，扣除乙酸乙酯不溶物含量后计算试样中富马酸二甲酯的含量。 3 试剂 3.1 乙酸乙酯：分析纯，经5A分子筛脱水处理。 4 仪器和设备 4.1 气相色谱仪（GC）：带FID检测器。 4.2 烧杯：容量为50mL。 4.3 坩埚式滤器：4号，容量为30mL。 4.4 微量进样器：10?L。 5 分析步骤 5.1气相色谱/质谱定性 取少量防霉剂试样，用脱水乙酸乙酯(3.1)溶解，取上清液在气相色谱/质谱仪上根据富马酸二甲酯的特征离子碎片及其相对丰度比对其进行定性。定性离子为(u)：113、85、59。若主要成分为富马酸二甲酯，则进行以下分析。 注：富马酸二甲酯的质谱图见附录中的图1。 5.2乙酸乙酯不溶物的测定(重量法) 5.2.1 做两份试料的平行测定。 5.2.2 称取试样2.00g(准确至0.0001g)于烧杯中，加入乙酸乙酯(3.1)10mL，用玻璃棒仔细搅拌，待试样完全溶解后，用已恒重的坩埚式滤器抽滤乙酸乙酯溶液（滤液用于5.3的GC定量测定），再用10mL乙酸乙酯(3.1)分5次洗涤烧杯，使烧杯中不溶物全部转入滤器内，将滤器放入105℃～110℃鼓风烘箱中3h，称重。 5.2.3 结果计算 乙酸乙酯不溶物含量以乙酸乙酯不溶物的质量分数wE计，数值以%表示，按式(1)计算： (m2-m1) wE＝ ───── ×100 …………………（1） m 式中： m1——过滤器的质量，单位为克（g）； m2——过滤器和不溶物的质量，单位为克（g）； m——试料的质量，单位为克（g）。 计算结果表示到小数点后3位。 5.2.4 结果报告 两次平行试验结果的绝对值相差应不大于0.01％，取算术平均值为最终结果，表示到小数点后2位。 5.3 富马酸二甲酯有机纯度测定（GC法） 5.3.1 气相色谱条件 将5.2.2中所得滤液按以下条件进行分析。 由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其它组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的。 a）色谱柱：HP-5，30m×0.32mm(i.d.)×0.25μm,或相当者； b）进样口温度：250℃； c）进样方式：分流进样, 分流比：100:1； d）载气：氮气，纯度≥99.999%；控制方式：恒流；流速：1.0mL/min； d）柱温：初始温度70℃，以6℃/min升至250℃，保持5min； e）进样量：1μL； f）燃气(氢气)：40mL/min； g) 空气：300mL/min。 5.3.2 结果计算 试样中可溶物部分富马酸二甲酯有机纯度用面积归一化法测定，按式（2）计算富马酸二甲酯的质量分数（%）： Ai Ｘi＝ ─────×100 …………………（2） ∑A 式中： ——试样中可溶物部分富马酸二甲酯有机纯度，单位为％； Ai —— 试样中富马酸二甲酯的峰面积； ∑A —— 试样中除溶剂蜂外各组成成分的峰面积总和。 同一试样至少测定三次。计算时所用数据，对平均值的偏差应不大于平均值的±1％。按所取几次数据的算术平均值作为试样中可溶物部分富马酸二甲酯含量的结果。 6样品中富马酸二甲酯含量的计算 根据试样中乙酸乙酯不溶物和可溶物部分富马酸二甲酯有机纯度的测定结果，按式（3）计算试样中富马酸二甲酯的含量， α＝Ｘi × （1- wE）………………………………………………式（3） 式中： α——试样中富马酸二甲酯含量，单位为％； ——试样中可溶物部分富马酸二甲酯含量，单位为％； wE——试样中乙酸乙酯不溶物的质量分数，单位为％。 计算结果保留至小数点后1位。
皮革、纺织品中富马酸二甲酯DMF 的测定方法气相色谱/质谱法 1 范围 本标准规定了皮革、纺织品中富马酸二甲酯的气相色谱/质谱检测方法。 本标准适用于皮革、纺织品及填充物、干燥剂等辅料中富马酸二甲酯的测定。 2 原理 采用脱水乙酸乙酯对试样中的富马酸二甲酯进行超声提取，提取液过滤后，用气相色谱/质谱联用仪（GC/MS）测定和确证，外标法定量。 3 试剂和材料 除非另有规定，仅使用分析纯试剂。 3.1 乙酸乙酯：经5A分子筛脱水处理。 3.2 富马酸二甲酯：纯度≥98%。 3.3 中性氧化铝小柱。 4 仪器和设备 4.1 气相色谱/质谱联用仪（GC/MSD）：带EI源。 4.2 旋转蒸发仪。 4.3 具塞量筒：5 mL。 4.4 超声波提取器。 4.5 注射器：2 mL。 4.6 具塞锥形瓶：100 mL。 4.7 微量进样器：10 ?L。 4.8 圆底烧瓶：100 mL。 4.9 针式过滤头：0.45 μm。 5 分析步骤 5.1 试样的制备和处理 5.1.1 皮革样品 取有代表性试样，剪成约5 mm×5 mm小片，从混合样中称取约5.0g(精确至0.01g) ，置于具塞锥形瓶（4.6）中，加入30 mL经5?分子筛脱水乙酸乙酯（3.1），将锥形瓶密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，在超声波提取器（4.4）中超声萃取10min，将萃取液滗入圆底烧瓶（4.8）；再用20 mL脱水乙酸乙酯（3.1）重复上述步骤1次，合并萃取液。在旋转蒸发仪上（4.2）浓缩近 3 mL，转移至具塞量筒(4.3)，用少量脱水乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶，洗液并入具塞量筒(4.3)，最后用脱水乙酸乙酯定容至5.0 mL。用注射器(4.5)取2 mL试液经中性氧化铝小柱（3.3）净化后，进行气相色谱-质谱分析。 5.1.2 纺织品及填充物、干燥剂等辅料样品 取有代表性试样，剪成约5 mm×5 mm小片（粉状或颗粒状样品直接称取），从混合样中称取约5.0g(精确至0.01g) ，置于具塞锥形瓶（4.6）中，加入30 mL经5?分子筛脱水乙酸乙酯（3.1），将锥形瓶密闭，用力振摇，使所有试样浸于液体中，在超声波提取器（4.4）中超声萃取10min，将萃取液滗入圆底烧瓶（4.8）；再用20 mL脱水乙酸乙酯（3.1）重复上述步骤1次，合并萃取液。在旋转蒸发仪上（4.2）浓缩近 3 mL，转移至具塞量筒(4.3)，用少量脱水乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶，洗液并入具塞量筒(4.3)，最后用脱水乙酸乙酯定容至5.0 mL。溶液经针式过滤头（4.9）过滤后，进行气相色谱-质谱分析。 5.2 标准溶液的配制 准确称取富马酸二甲酯标准品0.02g用脱水乙酸乙酯（3.1）溶解并定容至25mL,再逐级稀释，配制成浓度分别为0.5、1、5、10、20、50μg/mL的系列溶液，上GC/MS测定。 5.3气相色谱/质谱测定（GC/MS） 5.3.1 气相色谱/质谱条件 由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱/质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其它组分能够得到有效的分离，下列给出的参数证明是可行的。 a）色谱柱：DB-5MS柱，30m×0.25mm（i.d.）×0.25μm，或相当者； b）进样口温度：280℃； c）色谱-质谱接口温度：280℃ d）进样方式：不分流进样，1min后开阀； e）载气：氦气，纯度≥99.999%；控制方式：恒流；流速：1.0mL/min； f）柱温：初始温度60℃，以5℃/min升至100℃；以25℃/min升至280℃，保持10min； g）进样量：1μL； h) 离子源：EI源； i) 电离能量：70eV。 j) 扫描方式：全扫描(Scan) k) 四极杆温度：150℃； l) 离子源温度：230℃； m) 溶剂延迟时间：3min。 5.3.2 气相色谱/质谱分析及阳性结果确证 根据样液中被测物含量情况,选取浓度相近的标准工作液(5.2)，标准工作液和待测样液中富马酸二甲酯的响应值均应在仪器检测的线性范围内。在上述气相色谱-质谱条件下, 富马酸二甲酯的保留时间约为6.5min。 如果样液与标准工作溶液的选择离子流色谱图中，在相同保留时间有色谱峰出现，则根据富马酸二甲酯的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证。定量离子(u)：113，定性离子(u)：85、59。 注：注：富马酸二甲酯的总离子流图见附录中的图1, 质谱图见附录中的图2。 6 空白实验 除不加试样外，按上述5.1～5.3测定步骤进行。 7 结果计算 按式（1）计算富马酸二甲酯的质量分数（%）： (Ai- A0)×?ci×Ｖ Ｘi＝ ─────────── …………………（1） Ais×?m 式中： ——试样中富马酸二甲酯含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； Ai —— 样液中富马酸二甲酯的峰面积； A0 ...
欧盟欧洲议会和理事会：遵照《成立欧共体的条约》，遵照2001年12月3日欧洲议会和理事会有关一般产品安全的第2001/95/EC号指令 ，特别是其中第13条，在与各成员国协商以后， 鉴于： （1）按照第2001/95/EC号指令，生产商有义务仅将安全的消费品投放到市场上。 （2）在几个成员国市场上出售的家具和鞋类产品已经被确定为损害法国、波兰、芬兰、瑞典和英国消费者健康的原因。 （3）根据临床试验，这种健康损害是由化学品富马酸二甲酯（DMF）造成的，这是一种抑制霉菌的生物杀灭剂，这种霉菌在潮湿环境下保存或运输过程中会导致皮革家具或鞋类产品变质。 （4）富马酸二甲酯多数包在固定在家具内部的小袋中，或加在鞋盒里。从而保持产品干燥和防潮，防止产品生霉。但是，接触到该产品的消费者也受到了伤害。富马酸二甲酯通过衣服渗透到消费者的皮肤上 ，引起皮肤接触型皮炎痛楚，包括发痒、刺激、发红和灼伤；在某些情况下，也有报告说出现急性呼吸疾病。皮炎特别不容易治疗。因此富马酸二甲酯的存在成为一种严重的危险。 （5）根据第2001/95/EC号指令第13条，如果欧委会知道某些产品对消费者健康和安全存在严重的危险，可以根据具体的情况采用一项决议，要求各成员国采取措施，特别限制出售这种产品或为此设定具体条件。 （6）如果（a）各成员国在采用或要采用来应对相关风险的方法有很大差别；（b）由于该安全问题的性质，无法按照共同体适用于相关产品具体立法所规定其他程序以与符合情况紧急程度的方式来处理该风险；和（c）只有通过采用在共同体层面适用的适当措施才能有效地消除风险，则可以采用这种决议，以保证消费者健康和安全得到一致和高水平的保障，同时保证内部市场的正当运作。 （7）一项用皮革家具和纯富马酸二甲酯补片的人体临床研究 （斑贴试验）显示，在最严重的情况下（到1毫克/公斤），出现强烈反应。根据这项研究，法国采用了一项法令 ，法令规定，禁止含有富马酸二甲酯的座椅及鞋类产品的进口及投放市场。法国法令还要求，凡产品或包装中含有含量可感知的富马酸二甲酯的座椅及鞋类产品，一律回收。该项法令的限期是一年。比利时基于相同研究也发布的一项法令 ，禁止所有含有富马酸二甲酯的物品和产品进口及投放市场。西班牙颁布措施 ，禁止所有消费品中的富马酸二甲酯接触到皮肤。 （8）比利时、西班牙和法国是唯一已经针对生物杀灭剂富马酸二甲酯引起消费者健康严重风险采取具体法规措施的成员国。 （9）根据1998年2月16日关于生物杀灭产品投放市场的欧洲议会和理事会第98/8/EC号指令第2（1）（a）条（“生物杀灭指令”） ，生物杀灭的定义是活性物质和含有一种或多种活性物质的制品，其目的是通过化学或者生物手段破坏、阻止有害生物体，使之无害，防止其发生反应，或采取治理措施。生物杀灭指令第3（1）条要求各成员国规定，除非是根据该指令得到授权，否则不得在其领土范围内上市和使用生物杀灭产品；该指令第（l）（b）（iii）规定，只有在生物杀灭产品本身或者其残渣对人类健康没有直接或者间接不可接受的影响时，才能授权此生物杀灭产品。因此，在授权某种生物杀灭产品以后，必须满足非常高的安全标准。 （10）根据生物杀灭指令，共同体没有对含有富马酸二甲酯的生物杀灭产品进行授权。因此，共同体内含有富马酸二甲酯的生物杀灭产品不能合法用于产品防霉，也因此在欧盟内制造的产品如含有富马酸二甲酯均是不合法的。但是，当进口到共同体的产品（或产品原材料）中存在富马酸二甲酯时，则没有任何限制。 （11）根据2006年12月18日欧洲议会和理事会关于化学品注册、评估、许可和限制制度（REACH），成立欧洲化学品管理局，修订第1999/45/EC号指令，取缔第793/93号理事会法规以及第1488/94号委员会法规和第76/769/EEC号理事会指令和第91/155/EEC号、第93/67/EEC号、第93/105/EC号和第2000/21/EC号委员会指令的第1907/2006号欧盟法规（OJ L 396，2006年12月30日） 落实富马酸二甲酯限制短期内可能无法实现，因而在存在风险管理需要的紧迫性方面不足。 （12）在这些情况下，应要求各成员国保证市场上不销售含有富马酸二甲酯的产品，以防止这些产品对消费者造成严重的风险，直到有一个永久性的解决方案。 （13）产品中富马酸二甲酯的含量最大限量为每公斤产品或产品零件0.1毫克富马酸二甲酯。这个限量足以低于1毫克/公斤的浓度，这个浓度在上面所说的斑贴试验中显示出强烈的反应。因此0.1毫克/公斤的最大限量适当地解决了产品中富马酸二甲酯引起的严重风险。 （14）因此，所使用的分析方法应该能够可靠确定每公斤产品或产品零件0.1毫克富马酸二甲酯的数量。这表示该方法的量化限值应是0.1毫克/公斤或低于0.1毫克/公斤。 （15）各成员国必须实施市场监管和强制执行措施，来防止不安全产品对消费者健康和安全造成的风险。 （16）对于必须保证该指令实施的各成员国以及有义务只销售安全产品的生产商和经销商，都需要有一个不长的过渡期。过渡期越短越好，要符合防止进一步损害消费者健康和安全以及保证比例性的需要。 （17）本指令规定的措施符合第2001/95/EC号指令第15条所制定的委员会意见。 已采用本指令： 第1条 定义在本指令中，下列定义应适用： （1）“DMF”指化学品富马酸二甲酯，IUPAC（国际纯化学与应用化学联盟）名称为Dimethyl （E）-butenedioate，CAS（化学物质登记号）编号：624-49-7，EINECS（欧洲现有商用化学物质目录信息系统）编号：210-849-0。 （2）“产品”指第2001/95/EC号指令第2（a）条中定义的任何产品； （3）“含有富马酸二甲酯的产品”指如下产品或产品零件： （i）声明了富马酸二甲酯的存在率，如在一个或多个小袋子上；或 （ii）富马酸二甲酯的浓度大于每公斤该产品或产品零件重量0.1毫克； （4）“投放市场”指第一次在共同体市场销售； （5）“在市场上销售”指在商业活动过程中提供用于在共同体市场上经销、消费或使用，不管是有偿还是无偿。 第2条 实施
2009年1月29日，欧盟成员国投赞成欧盟委员会的一项草案决议：紧急要求含有富马酸二甲酯（DMF）的消费品如皮质家具、服装、鞋类等以及他们的包装不得在欧盟市场上销售，对于已经投放市场的该类消费品，必须召回。关于该决议的永久性法规即将出台。 介绍： 英文名 Dimethyl fumarate（DMF） 别名:(E)-2-Butenedioic acid dimethyl ester 中文名称:富马酸二甲酯 主要用途：食品、饲料、粮食、烟草、皮革和衣物等防腐防霉及保鲜。 行业应用：电子产品中的皮料、纺织品；纺织行业中的服装、鞋类；家具行业中的纺织物、皮革；以及产品包装。 另外，98/8/EC已经禁止DMF在香料袋中使用。 限量：等正式指令 检测：HPLC、GC、GC-MS 欧洲委员会决议布鲁塞尔，C（2009）最终法规欧委会要求各成员国保证不将含有生物杀灭剂富马酸二甲酯的产品投放到市场上或销售该产品的草案（全文具EEA 关联性）